金屬氧化物,、復(fù)合氧化物等陶瓷類工業(yè)納米材料的制備,，大多采用液相法制取粉體前驅(qū)體，經(jīng)干燥后鍛燒為粉體材料或燒結(jié)成型為固態(tài)塊體材料,，主要包括溶液配制,、造粒、干燥及燒結(jié)等步驟,，其中干燥工藝對(duì)材料的性能有重要的影響作用,。干燥過程作為液相法制粉中的一個(gè)重要的步驟，不僅要通過某種手段達(dá)到徹底去除液相溶劑以獲得純凈固態(tài)粉體的目的,，同時(shí)還要使粉體獲得或保持一些工藝特性,，如保持較好的分散性，避免出現(xiàn)硬團(tuán)聚;對(duì)于需要燒結(jié)的陶瓷類粉體,，希望具有較高的燒結(jié)活性,。真空冷凍于燥法制備納米微粉，屬于化學(xué)液相法的范疇,，由于此法是在低溫低壓下進(jìn)行的,，適合于制備易燃、易爆,、有毒,、易氧化等材料的高純度微粉,。因此，在某些特殊場(chǎng)合制備某些特殊要求的微粉材料中,，真空冷凍干燥法得到了關(guān)注和應(yīng)用,。
1.真空冷凍千燥方法制備納米粉原理
利用真空冷凍干燥技術(shù)制備工業(yè)材料納米級(jí)超細(xì)微粉材料時(shí)，根據(jù)造粒過程的不同,，又可分為噴霧法和沉淀法兩種具體方式,。
噴霧冷凍干燥法(spray freeze drying)的基本原理是:首先制得具有所期望微粉準(zhǔn)確成分的溶液，然后利用噴霧器依靠適當(dāng)?shù)臍饬鲗⑵鋰姶奠F化,，霧化后的微小液滴直接進(jìn)人干冰,、液氮等低溫物質(zhì)中，被急凍成固體溶液小順粒,，過濾收集這些小微粒,，置于托盤之中并保持低溫狀態(tài)，再將這些小顆粒進(jìn)行真空冷凍干燥,，使溶劑升華,，溶質(zhì)析出，從而獲得成品微粉,。噴霧冷凍干燥法的造粒過程屬于物理破碎法,，能夠制得化學(xué)成分準(zhǔn)確、均勻的微粉,，避免偏析現(xiàn)象的發(fā)生,，特別適合復(fù)合氧化物、混合物成分粉體的制備;所制微粉的粒徑大小和分布,，直接取決于溶液霧化的效果;經(jīng)過特殊工藝處理后,，可得到孔隙多,、比表面積大的粉體,，尤其適合作為催化劑、超輕絕熱材料,。
沉淀法制粉的造粒過程屬于化學(xué)造粒法,，通常是與配液過程同時(shí)進(jìn)行。在混合原料溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí),，產(chǎn)物也同步開始結(jié)晶,、成核、長(zhǎng)大成粉體顆粒,，并形成溶液,、溶膠、凝膠或濁液,。微粉粒徑的大小和分布,，由反應(yīng)進(jìn)程所控制,。將微粉前驅(qū)體如沉淀物、凝膠或溶液直接置于淺托盤中進(jìn)行真空冷凍干燥,，使溶劑成分升華,，直接成為干粉體。這種方法適用面廣,，具有產(chǎn)量大,、成本低、粉體顆粒細(xì)小,、形狀規(guī)則等特點(diǎn),，目前廣泛用于生產(chǎn)具有特殊光、電,、磁,、熱等性能的納米功能材料。
大里文獻(xiàn)表明,，采用真空冷凍千燥法制備納米粉體,，具有硬團(tuán)聚少、分散性好,、化學(xué)純度高,、化學(xué)活性好、粉體燒結(jié)活性高,、可降低燒結(jié)溫度,、縮短燒結(jié)時(shí)間、可制得高密度塊體陶瓷等優(yōu)點(diǎn),。
真空冷凍干燥法所制粉體分散性好的原因在于:常規(guī)的干燥方法是直接將溶液中的溶劑蒸發(fā)除去,，即液態(tài)~氣態(tài)的過程。溶劑蒸發(fā)的后期,，溶劑在顆粒之間構(gòu)成“液橋”,，氣液界面上的巨大表面張力，使兩顆粒相互吸引,。當(dāng)干燥進(jìn)行至“液橋”消失時(shí),、會(huì)產(chǎn)生一個(gè)巨大的壓縮力，而把兩穎粒緊緊壓縮在一起,，使粉體間產(chǎn)生硬團(tuán)聚,。而冷凍干燥法是先將溶液冷凍成固態(tài)，再讓溶液中的溶劑直接升華除去,，即液態(tài)~固態(tài)~氣態(tài)的過程,。在凍干過程中，顆粒之間的“液橋”已被凍成“固橋”,，兩顆粒間的相對(duì)位置已經(jīng)被固定下來,，并且兩顆粒之間不存在氣液界面的表面張力,。隨著溶劑的不斷升華，“固橋”不斷減少,，但兩顆粒之間的相對(duì)位置已不再發(fā)生變化,，直至“固橋”完全消失。因此冷凍干燥不會(huì)造成硬團(tuán)聚,，可制得分散性好,、純凈度高的粉體。 |
